Учёные показали, что кислотность непосредственно у электродов может определять результат химической реакции. Управление этим локальным показателем позволило увеличить долю целевого продукта примерно с 16% до 97%. Исследование возглавил профессор кафедры химической и биологической инженерии Инженерного колледжа Сеульского национального университета Джеюн Рю.
Работа посвящена органическому электросинтезу — получению углеродсодержащих соединений с помощью электричества. Такой подход позволяет использовать кислород вместо отдельно добавляемых пероксидных окислителей, которые могут быть опасны при обращении и образовывать нежелательные отходы. Результаты опубликованы в Journal of the American Chemical Society (JACS), журнале Американского химического общества.
Исследователи сосредоточились на локальном pH, то есть кислотности или щёлочности в непосредственной близости от электрода. Во время реакции у катода, где происходит восстановление, условия могли достигать примерно pH 11, а возле анода, отвечающего за окисление, — около pH 2,5. Даже при почти нейтральном составе всего раствора эти различия влияли на образование активных форм кислорода, свойства исходных веществ и устойчивость готовых продуктов.
Чтобы оценить распространённость явления, команда изучила более 600 научных работ по органическому электросинтезу, опубликованных с 2010 года. Примерно в 89% рассмотренных исследований реакции на одном или обоих электродах сопровождались переносом электронов и протонов. Это указывает на то, что локальные изменения кислотности могут иметь значение для широкого круга электрохимических процессов.
Для проверки метода учёные использовали окисление Байера—Виллигера, при котором в кетон добавляется атом кислорода и образуются эфир или лактон. Они активировали кислород на электроде, а изотопные эксперименты подтвердили, что кислород в конечном продукте поступал именно из газа, а не из воды. При оптимизированных условиях исследователи получили лактоны из 18 кетонов, включая ε-капролактон с выходом 82%, а также эпоксиды из шести исходных алкенов.
Ключевым стало изменение конструкции реактора: электроды разместили ближе друг к другу, а электролит — проводящую ток жидкость с компонентами реакции — направили между ними. При сокращении расстояния с 20 до 4 мм скорость образования продукта выросла примерно в 2,2 раза, а изменение скорости потока дало увеличение производительности примерно в 14 раз. Без циркуляции жидкости целевой продукт почти не образовывался, тогда как новая схема повысила селективность с приблизительно 16% до 97%; результаты могут быть полезны для производства биоразлагаемых пластиков, полиуретанов, лекарств, клеев, покрытий и электронных материалов.