Учёные впервые проследили, как молекула и окружающая её вода одновременно перестраиваются во время быстрого переноса протона и электрона. Такой процесс участвует в фотосинтезе, обмене веществ и других реакциях преобразования энергии. Результаты работы опубликованы в журнале Nature Communications.
Исследование провели специалисты Тихоокеанской северо-западной национальной лаборатории Министерства энергетики США совместно с сотрудниками Национальной ускорительной лаборатории SLAC и академических учреждений. Для наблюдения за реакцией они использовали два сверхбыстрых рентгеновских метода на установке Linac Coherent Light Source в SLAC. Компьютерное моделирование помогло связать полученные сигналы с изменениями на уровне отдельных атомов и молекул.
Изученный процесс называют переносом протона, сопряжённым с переносом электрона, или PCET. Положительно заряженный протон и отрицательно заряженный электрон перемещаются согласованно, благодаря чему реакция может проходить без энергетически невыгодных промежуточных стадий. Подобная химия важна не только для природных процессов, но и для катализаторов, топливных элементов и проточных аккумуляторов.
В качестве модели исследователи выбрали комплекс на основе рутения. После поглощения света и в кислой среде он захватывает протон из окружающего раствора, а его сравнительно простое поведение позволяет отдельно рассмотреть движение электрона, протона и растворителя. «Мы выбрали использованный в этой работе металлический комплекс, поскольку он не претерпевает дополнительных электронных и структурных перестроек, усложняющих интерпретацию рентгеновских сигналов, что позволило выделить сигналы, связанные с движением электрона, протона и растворителя», — сказал соавтор исследования Кристофер Ларсен, старший преподаватель Университета Окленда.
Рентгеновская спектроскопия поглощения, чувствительная к конкретным элементам, показала изменения электронной структуры в определённых участках комплекса. Метод рентгеновского рассеяния во временном разрешении позволил отследить перестройку атомов молекулы и окружающей водной сети. Перед основными измерениями специалисты Женевского университета с помощью методов анализа с временным разрешением определили подходящие условия и интервалы наблюдений.
Интерпретацию данных обеспечили расчёты с использованием зависящей от времени теории функционала плотности и моделирования молекулярной динамики. «Хотя это открытие было сделано благодаря эксперименту, наша теоретическая работа дала необходимую интерпретацию на молекулярном уровне и позволила перевести рентгеновские измерения в подробную картину координации движения протона, электрона и растворителя», — отметил теоретик лаборатории Ниренджан Говинд. По словам Элисы Бязин из Тихоокеанской северо-западной национальной лаборатории, сочетание локальной химической и структурной чувствительности с ультрабыстрым временным разрешением помогает исследовать, как молекулы и их окружение меняются вместе.
Непосредственно увидеть протон с помощью рентгеновского рассеяния учёным не удалось: этот метод лучше реагирует на атомы с большим числом электронов. О его участии исследователи судили по перестройке электронной структуры и водной сети, сопоставляя измерения с расчётами. Разработанный подход планируют применять к более сложным реакциям PCET, чтобы выяснить, перемещаются ли протон и электрон одновременно, какие участки молекулы задействованы и как вода способствует переносу протона.
Авторы считают, что дальнейшее развитие рентгеновских источников позволит изучать практические задачи в катализе и технологиях получения энергии. Сотрудник SLAC Дэвид Хоффман связал такие перспективы с модернизацией установки LCLS-II, которая должна повысить отношение сигнала к шуму. Работа получила поддержку Управления науки Министерства энергетики США, а также была частично выполнена в лаборатории Environmental Molecular Sciences Laboratory при Тихоокеанской северо-западной национальной лаборатории.